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第一作者：Chensheng Xian, Jie He通讯作者：张泽会，朱怀勇通讯单位：中南民族大学，澳大利亚昆士兰理工大学

论文简介

张泽会老师课题组的论文《High Nitrile Yields of Aerobic Ammoxidation of Alcohols Achieved by Generating O2– and Br Radicals over Iron-Modified TiO2 Photocatalysts》在《JACS》上发表。

张泽会老师课题组在实验中所用光催化反应釜由西安太康科技提供，论文中也特别提到色偷偷偷久久伊人大杳蕉，在此非常感谢老师对太康仪器的选择和认可。太康仪器将助力科研工作者加速取得更加辉煌的成就！

 全文速览  

     醇氨氧化制腈是有机合成反应。该反应使用 NH₃ 作为氮源，O₂ 作为氧化剂，并且不需要使用贵金属催化剂。但是，在室温下进行该合成反应仍具有挑战性。本文报告了由 Fe(III) 修饰二氧化钛 (Fe/TiO₂) 组成的稳定光催化剂，用于在室温下、利用大气压力下的氧气、NH₃ 作为氮源、NH₄Br 作为添加剂来进行氨氧化反应。在光催化醇类氨氧化中，这是第一个使用如此廉价且出色的材料案例。该研究以高产率合成了各种（杂）芳香族腈，并且脂肪醇也能以相当大的产率转化为相应的腈。Fe(III) 对 TiO₂ 的改性促进了活性O₂^- 自由基的形成，增加了 NH₃和氨基中间体在催化剂上的吸附，加速了氨氧化生成腈。添加剂 NH₄Br 通过从 Br^- 形成溴自由基 (Br)，显著提高了催化效率。它与 O₂^- 协同作用，来从 C_α-H中捕获 H（C_α-H 存在于苯甲醇和中间体醛亚胺 (RCH═NH) 中），进而产生以活性碳为中心的自由基。此外，Br^-添加剂生成的 Br 会消耗光生空穴和 OH 自由基，以防止过度氧化，从而提高对腈的选择性。Fe(III) 掺杂 TiO₂ 和 NH₄Br 的功能以及协同作用的结合，为开发精细化学合成的半导体基光催化系统提供了新机会。

 背景介绍  

     腈是有机合成中的重要中间体，在医药、有机和高分子化学中具有广泛应用。合成腈的一般方法主要有卤代烷的亲核氰化， Wittig 反应和过渡金属催化的芳烃氰化。然而，这些方法具有原始材料成本高、有毒废物产生以及原子效率低下等缺点。因此，许多研究致力于开发用于环境友好的腈合成的新型催化方法。
     精炼可再生生物质可以产生大量的含氧化合物，例如醛类和醇类，它们是工业用途广泛的原材料。将醇和醛直接氨氧化成腈是一种理想的绿色工艺，因为它使用来自可持续生物质的原料，而水是副产物。使用热催化方法生产腈已得到充分证明，其主要使用贵金属催化剂或过渡金属催化剂对醇和醛进行氨氧化。醇氨氧化制腈涉及醇的选择性氧化。大多数热催化系统需要高反应温度（高达 100 °C）和高压氧气，这会产生一系列不良副产物。因此，在温和条件下进行氨氧化被认为是非常重要的。半导体上的光催化氧化还原反应可以在室温下进行，并且在有机合成界受到越来越多的关注。光催化过程在室温下会产生活性物质，例如光生载流子和氧化自由基。使用廉价且丰富的材料作为催化剂的光催化系统，同时要实现高反应速率和产物选择性，这十分具有挑战性。当使用 NH₃ 和 O₂ 从醇和醛生产腈时，这尤其困难，因为过氧化副反应很难避免。显然，目前非常需要开发新型多相非贵金属光催化系统，其可以使用低成本且易于获得的 NH₃ 作为氮源来将生物质衍生的醇氨氧化成腈。

· 论文中局部图表引用：

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